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近日，中國(guó)科學(xué)院廣州生物醫(yī)藥與健康研究院朱強(qiáng)和羅爽課題組以密度泛函理論（DFT）為輔助，實(shí)現(xiàn)了鈀催化吲哚芳基異腈的C-H亞胺基環(huán)化反應(yīng)，對(duì)映選擇性合成了多種稠環(huán)吲哚骨架的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。相關(guān)研究成果以DFT-Assisted Atroposelective Construction of Indole-Fused N-Heteroaromatic Frameworks through Palladium-Catalyzed C-H Imidoylation為題，發(fā)表在《ACS催化》（ACS Catalysis）上。阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是指由于空間位阻或電子效應(yīng)導(dǎo)致的單鍵旋轉(zhuǎn)受阻構(gòu)象，表現(xiàn)出與其他立體生成元素相似的對(duì)映體特征。軸手性雙（雜）芳基作為重要的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，存在于生物活性化合物中，在不對(duì)稱(chēng)催化和功能材料領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。近年來(lái)，不對(duì)稱(chēng)合成雙（雜）芳基阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體研究取得進(jìn)展。在各種策略中，借助過(guò)渡金屬催化的芳基C-H鍵直接官能化，被認(rèn)為是將自由旋轉(zhuǎn)的雙（雜）芳基轉(zhuǎn)化為旋轉(zhuǎn)受限阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的有效手段。而前手性雙（雜）芳基通常需要導(dǎo)向基團(tuán)，在一定程度上限制了能夠提供空間位阻的取代基的多樣性。課題組在實(shí)驗(yàn)前利用DFT計(jì)算來(lái)解決芳基異腈手性控制的相關(guān)問(wèn)題。研究通過(guò)擴(kuò)大差向異構(gòu)化與還原消除之間的速率差異，使中間體在還原消除過(guò)程中表現(xiàn)出顯著的立體選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)取代基為三甲基硅基醚時(shí)，產(chǎn)物的立體選擇性能夠得到有效控制。由于底物種類(lèi)繁多以及合成過(guò)程復(fù)雜，DFT提前預(yù)測(cè)提高了整體效率并減少了實(shí)驗(yàn)工作量。進(jìn)一步，該研究發(fā)展了對(duì)映選擇性地合成多種稠環(huán)吲哚骨架的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的新方法，包括C-C和C-N手性軸的異構(gòu)體均能有效合成。研究證明了DFT計(jì)算在輔助不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)設(shè)計(jì)和提升對(duì)映選擇性方面的可靠性，為未來(lái)化學(xué)合成領(lǐng)域研究提供了新的思路和方法。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金等的支持。該工作由廣州健康院和南寧師范大學(xué)合作完成。論文鏈接通過(guò)DFT計(jì)算篩選模板底物